我国煤炭资源十分丰富,抗冻剂乙二醇批发,所以以CO为原料通过草酸酯合成乙二醇的工艺也引起了我国研究者的关注。(一)合成气间接合成法
日本宇部兴产和美国UCC公司开发了通过草酸二酯合成EG的路线,满洲里抗冻剂乙二醇,草酸酯合成法从CO和醇出发先合成草酸酯,再经加氢生成乙二醇,是一种天然qi合成乙二醇的方法[19]。
该法的关键是第yi段合成草酸酯的技术。液相合成草酸酯首先由美国联合石油公司于1966年提出,1978年日本宇部兴产公司进行了改进[20-21],在反应条件下引入亚xiao酸酯,并采用2%Pd/C催化剂,解决了腐蚀等问题,并提高了草酸酯的收率,实现了工业化。
杜邦公司以甲醛和一yang化碳为原料,两者在高温和加压下,在酸催化剂的作用下缩合成乙醇酸(或羟基乙suan酸)[12]。
生成的乙醇酸用甲chun酯化生成乙醇酸甲酯。乙醇酸甲酯可用亚铬酸铜作催化剂,在200~225℃和2~4 MPa下,用过量氢加氢为乙二醇,甲纯可循环使用。杜邦的工业装置于1940-1968年在美国运转,抗冻剂乙二醇价格,当以石油为基础的乙烯氧化制环氧yi烷、乙二醇的路线兴起并与之竞争后,它不得不停产。
近年来石油化工原料的价格上涨导致了对以合成气生产乙二醇方法
的重新评价,对改进杜邦工艺的兴趣再次复苏。近由(Chevron)所获的是一项派生工艺
,它以氢fo酸为催化剂和溶剂,使甲醛与CO/H2 (H2不反应)羟基化,所生成的羟基醋酸与乙二醇酯化,
然后将羟基化阶段所分离出的氢用于羟基醋酸酯的加氢。这样就避免了杜邦工艺所需的甲chun循环同时还可以使用合成气,而不必分别使用一yang化碳和氢气
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